由漆膜中的應(yīng)力導(dǎo)致的界面上的剪切應(yīng)力是漆膜失落附著的主要原因之一。
附著于底材上的漆膜中總是承受著應(yīng)力,一是外力導(dǎo)致的;二是成膜時(shí)產(chǎn)生的。如果這應(yīng)力超過(guò)了漆膜的內(nèi)聚力,就引起漆膜開(kāi)裂。當(dāng)這應(yīng)力小于內(nèi)聚力而其所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力超過(guò)了漆膜對(duì)底材的附著力,就會(huì)引起附著的失落。內(nèi)聚力很小的漆膜,例如超過(guò)CPVC的涂料往往抵御不住成膜過(guò)程中的應(yīng)力而會(huì)泥裂,如裂紋漆和過(guò)厚的無(wú)機(jī)富鋅漆。久經(jīng)老化的舊涂層上涂面漆時(shí),在承受不了對(duì)其施加的剪切力時(shí)會(huì)出現(xiàn)片落。
液態(tài)涂料在成膜中,溶劑的揮發(fā)和交聯(lián)反應(yīng)使漆膜收縮,但漆膜的尺寸受制于底材,所以就產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力。漆膜在使用中,因分子結(jié)構(gòu)的變化(降解或交聯(lián))也會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力。
在漆膜的交聯(lián)固化過(guò)程中因高度的收縮而產(chǎn)生可觀的應(yīng)力,但就在這過(guò)程中也有部分的應(yīng)力可隨著分子構(gòu)形的轉(zhuǎn)換而消失。這構(gòu)形的轉(zhuǎn)換主要發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)中,所以在這區(qū)間滯留的時(shí)間長(zhǎng)短決定了應(yīng)力松弛的多少,即留下的應(yīng)力大小。
漆膜在使用中尚有殘留的溶劑和交聯(lián)時(shí)降解的小分子在緩慢地?fù)]發(fā)著,還有老化過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)也還在繼續(xù)進(jìn)行的,這些都會(huì)導(dǎo)致漆膜的收縮而形成應(yīng)力,這些使用中的變化是與配方組成有關(guān)。
固化速度和交聯(lián)密度對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響也很顯著。在涂料的成膜過(guò)程中,濕膜的Tg,遠(yuǎn)低于環(huán)境溫度,分子可無(wú)阻礙地運(yùn)動(dòng),故無(wú)應(yīng)力存在。在干燥或交聯(lián)進(jìn)程中,Tg接近或等于環(huán)境溫度時(shí),運(yùn)動(dòng)受到了阻礙,于是應(yīng)力就產(chǎn)生了。因尚處于玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū),分子鏈段仍可運(yùn)動(dòng),所以仍在松弛。當(dāng)干燥或交聯(lián)將Tg提高到大于環(huán)境溫度時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了限制,應(yīng)力的松弛很緩慢了。用強(qiáng)制干燥的措施,提高環(huán)境溫度,使干燥或交聯(lián)過(guò)程有更長(zhǎng)的時(shí)間處于玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū),使應(yīng)力有更多的松弛(也使漆膜有更大程度的干燥或交聯(lián)),這就是為什么強(qiáng)制干燥的漆膜比室溫干燥的同一漆膜有更良好的附著(和性能)。
在多道涂層體系中,前一道涂層要承受后一道涂層在干燥固化時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力,所以其拉伸強(qiáng)度和剛性必須大于或至少等于后一道,這也就是不能將交聯(lián)型涂料涂覆在熱塑型的涂膜上。
例如溫度和濕度引起的應(yīng)力。
附著在底材上的漆膜處于溫度變動(dòng)的環(huán)境中,由于漆膜與底材的熱膨脹系數(shù)的差異,漆膜承受著伸長(zhǎng)或壓縮應(yīng)力。
處于濕度變動(dòng)的環(huán)境中,漆膜會(huì)吸水或脫水而膨脹或收縮。底材中除木材外,一般無(wú)吸水性、脫水性、所以也承受著伸長(zhǎng)或壓縮應(yīng)力。
漆膜在使用的環(huán)境中,普遍地同時(shí)存在著溫度和濕度的變動(dòng),因而所承受的應(yīng)力就變得十分復(fù)雜了。如果這些應(yīng)力小于漆膜的屈服強(qiáng)度和對(duì)底材的附著力,那么就貯存在漆膜之中,它的大小與漆膜的(T-Tg)相關(guān)[T為環(huán)境溫度],可以比原來(lái)存在的應(yīng)力更大,也可以降低,這與原來(lái)存在的應(yīng)力是伸長(zhǎng)還是壓縮有關(guān)。所以在溫濕的變化中,那些脆的、硬的交聯(lián)漆膜可能會(huì)損傷。熱塑的漆膜還可能在伸長(zhǎng)應(yīng)力下形成不可逆的變形。這不可逆的變形意味著已伸長(zhǎng)區(qū)域的界面即使是局部的,但是是永久的變形。當(dāng)溫濕度再回到原來(lái)的時(shí)候,這些永久伸長(zhǎng)部分的漆膜不再能與底材相配匹了,這就是漆膜起皺了。
附著在底材上的漆膜對(duì)溫差的承受能力,一般來(lái)說(shuō),在升溫中很少產(chǎn)生附著問(wèn)題,而在冷卻時(shí)對(duì)冷卻的速度關(guān)系較大,尤其是在越過(guò)玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)時(shí)。那些分子量分布較寬的漆膜有較寬的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū),在同樣的冷卻速度下越過(guò)玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)的時(shí)間就比分子量分布較窄的長(zhǎng)。所以可對(duì)溫差有更大的承受能力,因?yàn)樗懈L(zhǎng)的應(yīng)力松弛時(shí)間。
強(qiáng)制干燥對(duì)溶劑揮發(fā)型和室溫交聯(lián)涂料附著的增進(jìn)很有效,也就是它給予漆膜在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)有更長(zhǎng)的滯留時(shí)間來(lái)松弛更多的應(yīng)力。
附著在底材上的漆膜對(duì)承受溫差的能力可用驟冷試驗(yàn)來(lái)衡量,即將樣板從高溫投入冷水,對(duì)漆膜施以高度的應(yīng)力,來(lái)觀察其變化。
附著在底材上的漆膜因吸水或脫水而產(chǎn)生應(yīng)力所導(dǎo)致的附著的損傷,其抗衡能力在于抗水性。
水蒸氣的分子體積較小,即使在疏水性的漆膜中也能在自由體積中從一個(gè)空穴跳入另一個(gè)空穴而滲透進(jìn)去。水是先與漆膜表面的聚合物進(jìn)行“溶劑化”,然后以濃度差而滲透穿過(guò)漆膜,最終在漆膜與底材的界面上“釋放”而損傷了附著。這“溶劑化”與成膜聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。那些高度有序的,緊靠成束的結(jié)晶聚合物,水對(duì)之所起的“溶劑化”的效果幾乎是零,那些無(wú)定形的,含有增塑劑或殘留溶劑的則較大,那些含有可與水締合基團(tuán)的,如羥基、酯基等更會(huì)提高“溶劑化”的程度。但總的“溶劑化”程度必須綜合考慮,例如,纖維素的高度有序,緊靠成束的結(jié)構(gòu),其影響遠(yuǎn)大于高的羥基含量,從而只有很低的“溶劑化”作用。
當(dāng)漆膜較長(zhǎng)時(shí)間地浸沒(méi)在水中,進(jìn)人漆膜的水會(huì)以氫鍵合力吸引更多的水而積集起來(lái)。當(dāng)成膜聚合物帶有極性基團(tuán)時(shí),這積集的水將處于極性基團(tuán)近旁而將鏈段推開(kāi),減弱了分子間的締合,這樣又加劇了水的積集。如果成膜聚合物是熱塑性的,那么這積集的水就產(chǎn)生了增塑作用。例如,水乳液中,水對(duì)乳液聚合物就有明顯的增塑現(xiàn)象,并利用來(lái)代替部分成膜助劑。如果成膜聚合物是交聯(lián)的,水也會(huì)滲入而積集,其程度隨交聯(lián)程度的提高而降低,所以烘烤交聯(lián)比室溫交聯(lián)更抗水。
當(dāng)漆膜中滲入的水積集到足夠量時(shí),漆膜膨脹而產(chǎn)生足夠的壓縮應(yīng)力,在漆膜底材界面上形成足夠的剪切應(yīng)力。這應(yīng)力在起始時(shí)會(huì)使二者局部失落附著,水就積集于此而起泡,最終使漆膜脫離,如果滲入的不是水,而是對(duì)漆膜有溶脹能力的物質(zhì),那么漆膜中形成的壓縮應(yīng)力就更大了,非但全部脫離,并且漆膜膨脹得遠(yuǎn)大于底材表面而起皺,這就是脫漆劑了。
以上所述及的漆膜都假設(shè)是完整的,實(shí)際上卻都存在著不同程度的缺陷,如孔隙等,水可從此處進(jìn)入,甚至可直穿漆膜,這些孔隙要比自由體積的空穴大上幾個(gè)數(shù)量級(jí),所以是水到達(dá)漆膜底材界面的主要途徑。這些孔隙來(lái)自多方面,有的是成膜過(guò)程中溶劑或和縮聚產(chǎn)生的低分子物質(zhì)在后期逸出時(shí)所形成的,有的是漆膜使用過(guò)程中為水所萃取物質(zhì)滲出所造成,在這些孔隙中,水和水蒸氣都可容易地通過(guò),并積集在聚合物的極性點(diǎn)近旁。當(dāng)這些積集水的體積大到足以散射光線時(shí),就出現(xiàn)了“發(fā)白”現(xiàn)象。發(fā)白現(xiàn)象在漆膜的Tg大于所浸沒(méi)水的溫度時(shí),較少有明顯出現(xiàn)。當(dāng)漆膜不浸沒(méi)后,有的可以消失,有的不會(huì)消失。這是要看原本積集著水的空間是否能閉合。那些不能閉合的空間中,水被空氣所取代了,由于空氣和水對(duì)成膜聚合物都有折射率差(聚合物與水的折射率差約為0.2,與空氣的差約為0.5),可為水萃取的漆膜組分在被萃取出來(lái)而留下的空間未能閉合,也同樣會(huì)引起永久性的發(fā)白。
含有顏料的色漆漆膜與清漆的不一樣。當(dāng)顏料和填料分散良好均勻,提高PVC,則降低水滲透性直至CPVC,這是因?yàn)樗荒軓哪A项w粒上吸附著的聚合物外圍透入,因提高PVC降低了滲透的有效截面積,當(dāng)顏料和填料分散不良,聚合物與額料顆粒未良好地吸附,又有未分離的顏料和填料的聚集體,水就會(huì)在未吸附聚合物的間隙或聚集體的空隙中很容易地通過(guò)和積集,從而加快了水的滲透。
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